di Diego Rosa

Parte terza

 Stabilità instabilità atmosferica
Introduzione alla termodinamica
 

Abbiamo visto che il primo principio della termodinamica identifica una grandezza, l’energia interna U, la cui variazione infinitesima durante un processo termodinamico è data da

1) dU = δQ – δW

grandezza che è funzione dei valori dei parametri che caratterizzano il sistema (ad es. per i gas perfetti da due delle variabili: P (pressione),V (volume) , T (temperatura assoluta) . Essa è una così detta funzione di stato. Il calore scambiato infinitesimo dQ ed il lavoro prodotto dW sono invece grandezze che si riconoscono solo nel mentre transitano, il calore, o si realizzano, si applicano, il lavoro. In termini matematici si dice che dQ e dW, che si sogliono indicare in questo caso con δQ e δW, non sono in generale, come si dice in analisi matematica, differenziali esatti. Nel qual caso il loro integrale da uno stato A ad uno stato B del sistema dipende sempre dal percorso (termodinamico) per andare da A a B, al contrario della loro differenza, dU, che integrata definisce in modo univoco quanto cambia la funzione di stato U.

La 1) per un sistema isolato (δQ e δW = 0) dà dU = 0 , l’energia interna di un sistema isolato si conserva.

L’energia interna U della relazione 1) è data dalla somma dell’energia cinetica e di legame delle molecole o atomi del corpo.

Se consideriamo l’energia totale del sistema in esame U_t comprensiva :

- Della stessa energia interna U

- Dell’ energia cinetica macroscopica se il sistema è in movimento che è data approssimativamente da:

E =  ½ m v2    con m massa a riposo e v velocità , per velocità ordinarie, ma da :

E= ½ [m/(1- v2/c2)]v2

per velocità prossime a quella della luce c (relazione di Einstein per la massa in movimento)

-Dell’energia propria della massa a riposo m , ancora da Einstein E_m = mc2

-Delle energie potenziali: gravitazionali, elettrostatiche e magnetiche del sistema abbiamo ancora per un sistema isolato e per l’universo intero nella misura in cui possa essere considerato tale che :

2)  ΔUt = 0

 L’energia totale si conserva, non può essere né creata né distrutta.

Mi tornano in mente i versi di Lucrezio, seguace della filosofia atomista di Empedocle, Democrito ed Epicuro, nel suo “De rerum natura” (Inno a Venere, libro primo ): “Principim cuis hinc nobis exordia sumet: nullam rem e nihilo gigui divinitus umquam”: “ Il cui principio prenderà da noi l’avvio da questo: dal nulla non può nascere nulla per principio divino”.

Ancora a fine settecento il grande Lavoisier (preceduto 50 anni prima dallo scienziato scrittore ed astronomo russo Lomonosov) fondatore della chimica quantitativa, affermò: “Nulla si crea, nulla si distrugge. Tutto si trasforma”

Nel 1842 il fisico e medico tedesco J. von Mayer nella pubblicazione di maggio degli “Annalen der Chemie und Pharmacie” asserì non solo che il lavoro non può sparire ma può trasformarsi in calore e ciò in base a considerazioni e riflessioni maturate negli anni, dando pure una valutazione sorprendentemente corretta dell’equivalente meccanico del calore, valutazione che aveva ricavato dalla differenza dei calori specifici dei gas a pressione rispetto a quelli a volume costante: C_P - C_v = R (costante dei gas perfetti in PV= RT)
Tale affermazione passò sotto silenzio perché non supportata da prove né da un formalismo matematico adeguato. Nel 1850 Joule che pure considerazioni analoghe aveva fatto anni prima, condusse il celebre esperimento con cui determinò direttamente, con grande accuratezza, l’equivalente meccanico della caloria. Una lunga controversia nacque su a chi attribuire tale scoperta a Mayer o a Joule.

Lo stesso Joule facendo espandere un gas in un ambiente chiuso, rigido e termicamente isolato verificò che la sua temperatura sensibilmente non cambiava . Il lavoro compiuto dal sistema (aumento di volume del sistema = 0 ) era nullo, il calore scambiato (δQ = 0) egualmente nullo. Si poteva dedurre che l’energia interna U fosse dipendente solo dalla temperatura, U = U(t). Cioè è vero in prima approssimazione per i gas a bassa pressione, nei quali le forze di attrazione intermolecolare sono trascurabili. Dunque si può considerare in questo caso:

3)  dU = dQ = df(T)

Con df(T) = C_v dT

Dove C_v = calore specifico a volume costante

2. Trasformazioni termodinamiche scaturenti dalla prima legge

Alcune trasformazioni termodinamiche sono di particolare interesse:

1 -Trasformazione isoterma (la temperatura rimane costante)

2 - Trasformazione adiabatica (senza apporto di calore, il sistema è termicamente isolato)

3 - Trasformazione isocora (il volume rimane costante)

4 -Trasformazione isobara (la pressione rimane costante)

Trasformazione isoterma (per i gas perfetti)

Riprendiamo la relazione

dU = δQ – δW

Che per i gas in espansione possiamo scrivere δW= PdV (in effetti il lavoro elementare è dato da una forza per uno spostamento = f ds , P è una forza su una superficie unitaria P = f/S e dV può essere inteso come una superficie S per uno spostamento da cui
dW = Pdv = (f/S) S ds = fds )

Il che porge essendo ipotizzando U solo funzione di T per cui dU(T) = 0

4) δQ – PdV = 0

Per l’equazione dei gas perfetti (riferendosi ad una mole) si ha: PV = RT da cui sostituendo p in funzione di V, P = RT/V e scrivendo
δQ =dQ (ora l’aumento del calore assorbito δQ = dQ essendo solo funzione di P e V , variabili i stato) abbiamo:

5)  dQ = RTdV/V

questa è una semplice equazione differenziale che integrata da:

Il calore scambiato è direttamente proporzionale al logaritmo naturale del rapporto dei volumi, inversamente proporzionale al rapporto del logaritmo naturale delle pressioni.

Trasformazione adiabatica

Per una trasformazione adiabatica vale la relazione:

7) dU = PdV

Essendo nullo il trasferimento di calore δQ

Ora abbiamo dU = C_v dT e come sempre P = RT/V da cui:

8) C_v dT = RTdV/V

Ed ancora:

9)   C_v/R dT/T = dV/V che integrata da:

10) C_v/R ln T = ln V + C, C = costante che porge elevando i due membri alla potenza di e:

11 ) T^(Cv/R) = e^C V

12)  T^(Cv/R) /V = e^C   = costante

dalla PV= RT e R = C_P - C_v con una semplice manipolazione ponendo C_p/ C_v = γ si ha anche:

13)TV ^γ-1 = costante

Ed ancora utilizzando la relazione PV = RT:

14) PV ^γ  = costante

15) TP ^{(1-γ)/ γ} = costante

Trasformazione isobara

Abbiamo:

16) δQ = dQ = dU+ PdV     con P costante

Derivando la PV = RT si ha, con P costante, PdV = RdT da cui :

17) dQ = C_v dT + R dT = (C_v+ R)dT  da cui

18)   dQ/dT =  C_v +R =  C_P

C_P è il calore specifico a pressione costante. E’ la fondamentale relazione dovuta a Mayer per la determinazione dell’equivalente meccanico del calore

Trasformazione Isocora

E’ la trasformazione che avviene a volume costante.

Abbiamo ancora dalla 14) con dV = 0

19)  δQ = dQ = dU = C_v dT

Il calore scambiato è pari all’aumento dell’energia interna.